Frigoconservazione e qualità post-raccolta delle noci in guscio

Il gheriglio della noce è una struttura globosa costituita da due cotiledoni avvolti da una pellicola (perisperma) che protegge la componente lipidica, notoriamente più sensibile ai processi degenerativi (Gaillard, 1989). La frazione lipidica del gheriglio è infatti dominata da acidi grassi monoinsaturi (acido oleico) e, soprattutto, da acidi grassi polinsaturi dei gruppi omega 3 (ac. α-linolenico) e omega 6 (ac. linoleico). Questi ultimi rappresentano circa il 70-80% degli acidi grassi totali e rendono, quello delle noci, uno degli oli vegetali più ricchi di acidi grassi polinsaturi (PUFA). Nel complesso, sebbene il quadro lipidico del gheriglio possa variare anche in funzione delle condizioni ambientali dell’annata, la componente triglicerica permane prevalentemente insatura, dunque più facilmente soggetta a reazioni di ossidazione, irrancidimento e degradazione (Gaillard, 1989).

Il problema dell’irrancidimento

Le alterazioni di natura chimica (es. irrancidimento) influenzano negativamente il valore nutritivo del gheriglio, l’appetibilità e, nel complesso, la qualità del prodotto, tanto da poterne compromettere la commercializzazione nei casi più estremi. Tali alterazioni possono essere di natura non enzimatica, ovvero reazioni di autossidazione dovute all’azione di molecole radicali particolarmente reattive che sono stimolate da agenti pro-ossidanti come luce, ossigeno e temperatura e che portano alla formazione di composti indesiderati come aldeidi, chetoni e acidi organici (Quarantelli et al., 2003), oppure enzimatiche (esogene o endogene) che in tal caso idrolizzano la molecola dei trigliceridi (Takano, 1993).
Gli enzimi responsabili di queste reazioni sono le lipasi e le lipossigenasi. Queste ultime agiscono in conseguenza ai prodotti generati dalle lipasi (Malekian, 2000) che possono essere presenti nel corredo enzimatico delle noci o provenire dall’attività metabolica di microorganismi esterni contaminanti dei frutti, tra cui muffe e spore del genere Aspergillus (Dragoni et al., 1997). Indifferentemente dalla loro natura, le lipasi idrolizzano i trigliceridi liberando acidi grassi dalla molecola di glicerolo e formano una serie di mono, di-gliceridi e acidi grassi liberi responsabili dell’incremento dell’acidità libera dell’olio. Tali molecole sono più reattive dei trigliceridi e possono essere degradate dalle lipossigenasi, a spiccata azione ossidante (Malekian, 2000).
I processi degenerativi del gheriglio dovuti ai meccanismi di autossidazione possono essere rallentati stoccando il prodotto a basse temperature e umidità, al buio, lontano da fonti di calore o tramite l’utilizzo di agenti chelanti (es. tocoferoli e composti fenolici) che inattivano gli ioni metallici. Molto più complesso appare, invece, ostacolare i processi degenerativi innescati dalle lipasi della noce. I processi di irrancidimento del gheriglio procedono durante la conservazione anche con il possibile instaurarsi dell’attività lipossigenasica, seguita dalla formazione di idroperossidi con successive alterazioni del colore (imbrunimento), dell’aroma (composti “off-flavor”) e della qualità nutritiva (perdita di vitamine, antiossidanti e PUFA o HUFA), fino a rendere le noci non più idonee al consumo (Gaillard, 1989).

Fattori che influenzano i processi ossidativi

La reattività delle noci e l’elevato contenuto in lipidi polinsaturi rendono i fenomeni degradativi (ossidativi o autossidativi) difficilmente contrastabili. Tra i fattori che influenzano i fenomeni degradativi si annoverano:
- l’umidità: è sufficiente un valore di umidità del gheriglio pari al 5% perché si manifesti attività lipasica;
- pH: le lipasi prediligono valori di pH compresi tra 7,5 e 8,0, mentre le lipossigenasi prediligono pH subacido, tra 6 e 7;
- andamento stagionale durante la maturazione: piogge alternate a giornate calde e soleggiate possono attivare il processo lipasico che trova, in queste condizioni, la situazione ideale per innescare l’irrancidimento (Quarantelli et al., 2003);
- qualità della materia prima: l’elevata umidità delle noci al momento della raccolta o nel periodo di maturazione (raccolta con pioggia), la contaminazione con enzimi lipolitici (proveninenti specialmente da muffe e funghi) e/o il danneggiamento in campo dei frutti, rendono il prodotto più suscettibile ai processi degradativi.
- processo di essiccazione: l’essiccazione ha il compito di ridurre il contenuto di umidità delle noci fresche a valori inferiori al 12%. Quando il processo di essiccazione non avviene tempestivamente o in maniera non efficiente dopo la raccolta, le noci, troppo umide, non si prestano a conservazione prolungata;
- manipolazioni meccaniche (sgusciatura o frantumazione): la sgusciatura e, ancor più, la frantumazione del gheriglio per la produzione di farine, possono creare lesioni della pellicola di rivestimento del seme predisponendo l’instaurarsi di fenomeni ossidativi a causa del contatto diretto con luce e ossigeno che possono comportare la rottura degli oleosomi (strutture che contengono le molecole lipidiche);
- disponibilità di ossigeno: sebbene ambienti con poca disponibilità di ossigeno possano rallentare la degradazione ossidativa del prodotto, è stato dimostrato che l’irrancidimento idrolitico avanza anche in condizioni anaerobiche, per cui non può essere arrestato nemmeno stoccando il prodotto con gas inerti (Quarantelli et al., 2003);
- condizioni di stoccaggio: assenza di luce e umidità dell’aria non eccessiva sono fattori fondamentali per il corretto immagazzinamento delle noci essiccate;
- temperature: le basse temperature (<4°C) risultano efficaci nel contrastare i processi ossidativi e autossidativi dei gherigli; con il calo della temperatura le molecole lipidiche tendono a solidificare, rallentando così sia le attività enzimatiche, sia gli arrangiamenti sterici/litici delle molecole (Frenkel, 1989).

Essiccazione delle noci, tempestiva ed efficiente

Le noci fresche si caratterizzano per una scarsa conservabilità poiché presentano un’elevata umidità del gheriglio (>20%) (Bortolin et al., 2000) che, associata al contenuto lipidico, le rende sensibili agli attacchi dei microrganismi lipolitici. Protagonista principale dei danni microbiologici è un fungo della classe Aspergillus, gen. Flavus la cui contaminazione può avvenire quando il frutto, privo di mallo, rimane a contatto con il terreno. Per prolungare la conservabilità del prodotto occorre dunque ridurre tempestivamente il contenuto d’acqua dei gherigli, prevenendo l’avvio dei processi di irrancidimento, lo sviluppo di funghi e l’imbrunimento del gheriglio stesso (Izzo e Genovese, 1997). Tuttavia, spesso gli impianti di essiccazione non hanno capacità operative tali da smaltire tempestivamente i volumi di noci fresche che giungono ai centri di raccolta, imponendone la sosta in piazzali di stoccaggio o nei magazzini. Un periodo di tempo prolungato tra la raccolta e l’essiccazione può esporre le noci agli agenti di danno microbiologico e a fenomeni di fermentazione, soprattutto quando il prodotto è stato esposto a frequenti piogge pre-raccolta.

In attesa dell’essiccazione una valida strategia per rallentare l’incidenza dei processi di degradazione del prodotto può essere la conservazione refrigerata che rallenta le attività metaboliche dei microorganismi evitando la sintesi di aflatossine (Contini et al., 2010). Tuttavia, shock termici causati dal ritorno del prodotto a temperatura ambiente dopo la refrigerazione potrebbero risultare favorevoli alla ripresa metabolica e alla produzione di metaboliti tossici. Condizione necessaria affinché i benefici della refrigerazione vengano mantenuti è, dunque, l’immediatezza dell’essiccazione post-refrigerazione (Sibbet et al., 1974). Una volta essiccate, invece, le noci si prestano ad una lunga conservazione e il loro stoccaggio può avvenire in ambienti areati, con scarsa illuminazione, a temperature inferiori a 10 °C e con valori di umidità ambientale compresi tra il 50 e il 60%.

La sperimentazione

La sperimentazione ha inteso valutare: a) la durata della refrigerazione delle noci (20 o 40 giorni) in attesa del processo di essiccazione; b) il tenore di umidità residua delle noci essiccate. L’effetto del condizionamento è stato valutato sulla qualità del prodotto e sull’incidenza dei processi di degradazione ossidativa. Alla raccolta commerciale (ottobre), noci prive di mallo della cv. Chandler (J. regia) sono state campionate tra quelle naturalmente cadute al suolo nei precedenti due giorni negli impianti adulti dell’Az. Agr. San Martino, ubicata a San Martino in Strada (Fc). Il gheriglio presentava un’umidità pari al 22,9 ± 4,6%.

Condizionamenti post-raccolta a confronto

- Noci fresche di controllo (NF): noci fresche conservate a temperatura (6-12°C) e umidità (65-75% UR) ambiente, in un locale ventilato e al riparo dalla luce;
- Tecnica tradizionale (NE8): noci essiccate subito dopo la raccolta, in accordo con i protocolli aziendali, tramite stufa ventilata alla temperatura di 39°C ± 1°C per circa 36 ore, fino al raggiungimento di un tenore di umidità residua del gheriglio pari o di poco inferiore all’8%. Le noci sono state poi raffreddate per 10-12 ore, confezionate in sacchi retati (2,5 kg cad.), mantenute in un locale ventilato e al riparo dalla luce per simulare le tradizionali operazioni di stoccaggio.
- Umidità residua 13% (NR13): noci essiccate e stoccate come descritto nel trattamento precedente, ma fino ad un tenore di umidità residua del gheriglio compreso tra 12 e 13%.
- Noci refrigerate 20 giorni (NR20): noci fresche mantenute in cella refrigerata ad una temperatura di circa 4°C e UR del 95% per 20 giorni prima dell’essiccazione. Terminato il periodo di refrigerazione, le noci sono state essiccate e confezionate come descritto nel trattamento NE8.
- Noci refrigerate 40 giorni (NR40): noci fresche mantenute in cella refrigerata ad una temperatura di circa 4°C e UR del 95% per 40 giorni prima dell’essiccazione. Terminato il periodo di refrigerazione, le noci sono state essiccate e confezionate come descritto nel trattamento NE8.
Per ogni condizionamento sono stati impiegati campioni da 540 frutti, ripartiti in 3 repliche da 180 frutti, selezionati in maniera casuale indipendentemente dalla pezzatura e dalla loro qualità estetica.

Rilievi

Al momento della raccolta un campione di noci è stato utilizzato per la caratterizzazione iniziale del prodotto. L’effetto delle strategie di gestione post-raccolta sulla qualità delle noci è stato valutato al termine della refrigerazione e dell’essiccazione, dopo 30 e 60 giorni dal confezionamento (60 frutti per replica). Contestualmente, gli stessi controlli sono stati eseguiti sulle noci fresche (NF), mai essiccate. Le indagini hanno previsto la valutazione qualitativa dei frutti tramite la tecnica dello spacco, la determinazione del tenore di umidità, dell’acidità libera titolabile e del numero di perossidi[1] nel gheriglio.
La valutazione qualitativa delle noci, in accordo con le norme descritte nel Reg. Ce 175/01, consisteva nell’accertamento dei difetti del guscio (es. muffe, crepe, fratture, colorazioni anomale, tracce di mallo) e del gheriglio (colorazione, macchie anomale, presenza di muffe, marciumi, fitofagi, raggrinzimento, atrofia, rancidità). L’umidità delle noci è stata determinata mediante metodo gravimetrico con l’ausilio della termobilancia. L’acidità libera e il numero di perossidi, che esprimono la quantità di acidi grassi liberi derivanti dall’irrancidimento idrolitico dei trigliceridi, e il grado di irrancidimento stesso sono stati determinati tramite titolazione con idrossido di sodio (NaOH) e ditionito di sodio (Na2S2O4), rispettivamente, in accordo con la metodica ufficiale (Stocchi e Bonzio, 1967).

Risultati

Effetto del post-raccolta su umidità, colorazione e difetti del gheriglio
Il contenuto di umidità del gheriglio delle noci fresche conservate a temperatura ambiente è progressivamente passato dall’iniziale 22,9 al 5,95% dopo 40 gg. La frigoconservazione, indipendentemente dalla durata, ha invece rallentato la perdita di acqua del gheriglio, il quale dopo 40 giorni ha mostrato un’umidità finale del 17,8%. Senza interazione tra i fattori, l’umidità residua ed il periodo di refrigerazione non hanno influenzato il peso medio del frutto e la resa allo sgusciato, con valori pari a 12 g/frutto per il frutto in guscio, 8 g/frutto per il gheriglio e 65% per la resa allo sgusciato. Anche dopo 30 e 60 giorni di stoccaggio le strategie di gestione post-raccolta non hanno modificato il peso del frutto intero o sgusciato, con valori di 12,3 e 7,8 g per i frutti interi e sgusciati, rispettivamente.
Solo la refrigerazione prolungata (40 gg.) ha influenzato la colorazione esterna del gheriglio, sebbene limitatamente alle classi “Extra Light” e “Light”. In particolare, nei frutti frigoconservati 40 gg. la percentuale dei gherigli della classe Extra Light è risultata ridotta del 6%, mentre dopo 20 giorni il valore è risultato equivalente a quello delle noci fresche. Di conseguenza, l’incidenza dei frutti della categoria Light è risultata superiore per le noci frigoconservate 40 giorni (NR40). Il processo di essiccazione non ha invece influenzato la ripartizione in classi cromatiche del gheriglio, indipendentemente dal tenore di umidità (8 o 13%) raggiunto dal gheriglio stesso.

La refrigerazione non ha accentuato l’incidenza dei principali difetti, incluso il raggrinzimento, del gheriglio, ad eccezione dell’atrofizzazazione. Quest’ultima è risultata significativamente più elevata tra le noci non frigoconservate. Tuttavia, i gherigli privi di difetto sono risultati sempre superiori al 94%, indipendentemente dal condizionamento.
Senza effetto riconducibile all’umidità residua, il processo di essiccazione non ha influenzato la percentuale di difetti a carico del gheriglio, sebbene abbia limitato il raggrinzimento parziale a circa l’1%. Nessun effetto è stato invece registrato sul raggrinzimento totale o sulla presenza di gherigli atrofizzati. In tale modo, la percentuale di gherigli privi di raggrinzimento è risultata significativamente incrementata nei frutti essiccati rispetto al controllo non essiccato. Tuttavia, è da sottolineare come risulta difficile attribuire all’essiccazione la capacità di contenere il raggrinzimento del prodotto, che trova probabilmente la sua spiegazione nella variabilità iniziale del prodotto.

Effetto dei condizionamenti e dello stoccaggio sulla qualità delle noci
I condizionamenti post-raccolta e il periodo di stoccaggio hanno interagito sulla ripartizione dei frutti nelle classi di colorazione “Extra Light” e “Light” del gheriglio, mentre i fattori non hanno influito sulle classi “Light Amber” e “Amber” . Indipendentemente dal tempo di conservazione (30 o 60 gg.), l’essiccazione immediata fino all’8% (NE8) di umidità residua non ha influito sulla colorazione Extra light e Light del gheriglio rispetto alle noci fresche (NF), mentre è calata per valori di umidità più elevati (NE13). Passando da 20 a 40 giorni di frigoconservazione, come anche da 30 a 60 giorni di confezionamento, in generale la percentuale dei gherigli appartenenti alla categoria Extra Light è diminuita. In accordo con la letteratura scientifica (Christopoulos e Tsantili, 2011), infatti, la colorazione del gheriglio tende ad imbrunirsi nel tempo, passando dalla classe Extra Light alla Light in virtù dell’ossidazione della componente fenolica (Manzocco et al., 2000).
Senza effetto nel tempo (fino a 60 gg.), l’umidità al 13% ha aumentato l’infestazione da insetti, le marcescenze e le muffe del gheriglio. Il periodo di refrigerazione e di stoccaggio hanno interagito sulla comparsa dell’irrancidimento e del raggrinzimento del gheriglio (Tab. 8). I frutti del trattamento NE13 sono risultati i più rancidi, già dopo 30 giorni di conservazione nei sacchetti, raggiungendo oltre il 14% del totale a 60 giorni. Il tenore di umidità dell’8% del gheriglio, preceduto o meno dalla refrigerazione, ha ridotto l’incidenza della rancidità vicino a valori confrontabili alle noci fresche. Queste ultime hanno raggiunto valori di umidità inferiori all’8% dopo 40 gg. di conservazione a temepratura ambiente.
Effetto dei condizionamenti su acidità e perossidi del gheriglio
Nelle noci refrigerate 40 giorni prima dell’essiccazione è stata registrata un’acidità libera del gheriglio significativamente più contenuta (0,26 g ac. oleico/100 g olio) rispetto sia alle noci fresche (NF), sia a quelle refrigerate 20 gg. nelle quali l’acidità è stata superiore a 1 g ac. oleico/100 g olio. La frigoconservazione ha invece contribuito in maniera marcata a rallentare lo sviluppo di perossidi. Al contrario, mentre il valore di acidità è risultato ridotto nei gherigli repentinamente essiccati, il processo di essiccazione sembra aver aumentato il numero di perossidi indipendentemente dal tenore di umidità finale del gheriglio (Fig. 4).
Dopo 30 gg. di conservazione commerciale le noci essiccate a umidità inferiore all’8% (NE8), senza periodo di refrigerazione, hanno manifestato la concentrazione più contenuta di acidità. Al contrario, i valori di acidità più elevati sono emersi nelle noci al 13% di umidità già al trentesimo giorno dal confezionamento.

La normativa vigente (Reg. Ce 175/01) indica che il gheriglio essiccato deve presentare un’umidità residua non superiore all’8%, che lo tutela dai fenomeni degradativi tipici della conservazione. Valori molto inferiori all’8%, che limitano l’innesco dei processi di degradazione lipidica del prodotto, implicano tuttavia un maggiore dispendio energetico (potere calorifico), nonché il prolungarsi dei tempi di sosta del prodotto nell’essiccatore, con aggravio di costi e inefficienze logistiche/organizzative per le strutture di lavorazione. Dai riscontri analitici è emerso che, in accordo con la letteratura scientifica (Cavaletto et al., 1966), il valore di umidità del gheriglio più elevato ha avuto ripercussioni negative sulla qualità delle noci, aumentandone la presenza dei difetti, soprattutto in termini di marciumi, muffe e rancidità, unitamente all’aumento dell’acidità libera e del numero di perossidi.
La frigoconservazione (NR20 e NR40) delle noci precedente la loro essiccazione ha mantenuto una ridotta acidità libera nel gheriglio (<1% ac. oleico) anche dopo 2 mesi dal confezionamento. Sorprendentemente, la concentrazione di acidi liberi nelle noci essiccate fino all’8% immediatamente dopo la raccolta ha avuto un andamento crescente con un valore statisticamente superiore a quello dei frutti frigoconservati. Il condizionamento post-raccolta e il tempo hanno interagito anche nel numero di perossidi. L’elevato tenore di umidità (NE13) ha favorito lo sviluppo dei perossidi nel gheriglio che, infatti, è risultato elevato dopo 30 gg. dal confezionamento per poi diminuire nei successivi 30 giorni (T60). Al contrario, la frigoconsevrazione del prodotto prima dell’essiccazione ha mantenuto i perossidi su valori confrontabili con le noci essiccate immediatamente dopo la raccolta .
L’evoluzione dell’acidità e del numero di perossidi, associata alla comparsa dell’irrancidimento nel gheriglio, è un parametro utile per monitorare la stabilità ossidativa e conservativa del prodotto. Tuttavia, mentre l’acidità procede inarrestabile nel tempo, il numero dei perossidi tende a raggiungere un valore massimo per poi decrescere, poiché degradati ad aldeidi e chetoni che rappresentano le molecole tipiche dei deterioramenti avanzati (Indhal et al., 1999). Tale comportametno è risultato evidente nel prodotto essiccato fino al 13% di umidità, nel quale lo sviluppo dell’acidità in conservazione è stato seguito in un primo momento da un incremento del numero di perossidi, mentre con l’aumentare degli acidi grassi liberi il numero dei perossidi si è quasi azzerato. Emerge, dunque, che il numero di perossidi può rappresentare un indice della stabilità del prodotto solo nella fase iniziale del processo (Jensen et al., 2001).
Lo studio ha evidenziato che la sosta in frigo, in conseguenza dell’elevata umidità ambientale durante il periodo di refrigerazione (UR pari al 95%), ha preservato l’umidità delle noci e contribuito a ridurre l’insorgenza del raggrinzimento senza alterare la qualità del gheriglio. Nonostante l’elevata umidità del gheriglio, la frigoconservazione non ha accentuato lo sviluppo di muffe e marciumi. Le basse temperature, se da un lato hanno consentito di conservare la freschezza del prodotto, dall’altro hanno impedito lo sviluppo di fenomeni indesiderabili probabilmente bloccati dall’arresto metabolico che le basse temperature esercitano sulle reazioni biologiche (Christopoulos e Tsantili, 2011; Cavaletto et al., 1966).
Le noci frigoconservate prima dell’essiccazione hanno mantenuto limitati (T30 e T60) livelli di acidità e perossidi pressocché invariati nel tempo, mentre quelle immediatamente essiccate hanno evidenziato un’acidità in aumento accompagnata da una riduzione nel numero di perossidi. Tale risposta può essere giustificata dal fatto che le basse temperature rallentano i processi di degradazione enzimatica, contribuendo ad arrestare l’aumento dell’acidità (Harris et al., 1972). L’aumento dei perossidi, a differenza dell’acidità, è promosso dal calo dell’umidità nel prodotto e dall’incremento delle temperature, condizioni che si creano con il processo di essiccazione (Harris et al., 1972).

Conclusioni

Le buone prospettive di remunerazione legate alla commercializzazione delle noci, non solo in Italia, impongono l’ottimizzazione delle tecniche di gestione del prodotto in post-raccolta. Inoltre, in Italia, la vendita delle noci fresche (non ancora essiccate) sta destando sempre più interesse tra i produttori, rappresentando un valido elemento di differenziazione commerciale rispetto all’offerta estera.

L’essiccazione in tempi rapidi del prodotto si è confermata efficace nell’arrestare i processi degradativi e nel tutelare la qualità del gheriglio nel periodo di conservazione. La permanenza a temperatura ambiente delle noci, sebbene abbia naturalmente ridotto l’umidità del gheriglio, nel giro di 30 gg. ha determinato il declino della qualità estetica e chimica del prodotto, con conseguente scadimento commerciale. Tuttavia, solo l’umidità residua del gheriglio <8% ha dato buoni risultati, mentre il tentativo di conservare i frutti ad umidità più elevata (12-13%) ha comportato risultati insoddisfacenti, sconsigliandone dunque l’adozione su larga scala.
La sosta delle noci in cella refrigerata (+4 °C), anche fino a 40 giorni prima della loro essiccazione, ha garantito la serbevolezza del gheriglio senza alterarne la qualità. Il vantaggio di questa tecnica risiede nella possibilità di impedire lo sviluppo di muffe o irrancidimenti. La refrigerazione a 4°C delle noci fresche si è rivelata dunque una tecnica efficiente per la conservazione del prodotto anche in attesa dell’essiccazione che, spesso, in virtù di ragioni logistiche e aziendali non può smaltire (essiccare) in tempi rapidi i quantitativi di prodotto che arrivano ai magazzini di lavorazione.
La frigoconservazione può risultare utile anche a prolungare la vendita del prodotto fresco che, seppur interessando una fascia ristretta di mercato, rappresenta una potenziale alternativa di commercializzazione di un prodotto che conserva le proprietà nutraceutiche e salutari della noce.